Природа непрерывна, а любое определение требует установления каких-то границ. Поэтому формулировка определений — достаточно неблагодарное занятие. Тем не менее это надо делать, так как четкое определение позволяет отделить одно явление от другого, выявить существенные различия между ними и таким образом глубже понять сами явления. Поэтому целью этого эссе является попытка разобраться в значении модных сегодня терминов c приставкой «нано» (от греческого слова «карлик») — «нанонаука», «нанотехнология», «нанообъект», «наноматериал».
Несмотря на то что эти вопросы с той или иной степенью глубины неоднократно обсуждались в специальной и научно-популярной литературе, анализ литературы и личный опыт показывают, что до сих пор в широких научных кругах, не говоря уже о ненаучных, нет четкого понимания как самой проблемы, так и определений. Именно поэтому мы постараемся дать определения всем перечисленным выше терминам, акцентируя внимание читателя на значении базового понятия «нанообъект». Мы приглашаем читателя к совместному размышлению о том, существует ли нечто, принципиально отличающее нанообъекты от их более крупных и более мелких «собратьев», «населяющих» окружающий нас мир. Более того, мы предлагаем ему самому принять участие в серии мысленных экспериментов по конструированию наноструктур и их синтезу. Мы также попытаемся продемонстрировать, что именно в наноразмерном интервале происходит изменение характера физических и химических взаимодействий, причем происходит это именно на том же участке размерной шкалы, где проходит граница между живой и неживой природой.
Но сначала — откуда всё это появилось, почему была введена приставка «нано», что является определяющим при отнесении материалов к наноструктурам, почему нанонаука и нанотехнологии выделяются в отдельные области, что в этом выделении относится (и относится ли) к действительно научным основам?
Что такое «нано» и откуда всё началось
Это приставка, которая показывает, что исходная величина должна быть уменьшена в миллиард раз, т. е. поделена на единицу с девятью нулями — 1 000 000 000. Например, 1 нанометр — это миллиардная часть метра (1 нм = 10–9 м). Чтобы представить себе, насколько мал 1 нм, выполним следующий мысленный эксперимент (рис. 1). Если мы уменьшим диаметр нашей планеты (12 750 км = 12,75 × 106 м ≈ 107 м) в 100 миллионов (108) раз, то получим примерно 10–1 м. Это размер, приблизительно равный диаметру футбольного мяча (стандартный диаметр футбольного мяча — 22 см, но в наших масштабах такая разница несущественна; для нас 2,2 × 10–1 м ≈ 10–1 м). Теперь уменьшим диаметр футбольного мяча в те же 100 миллионов (108) раз, и вот только теперь получим размер наночастицы, равный 1 нм (приблизительно диаметр углеродной молекулы фуллерена C60, по своей форме похожего на футбольный мяч
Примечательно, что приставка «нано» использовалась в научной литературе довольно давно, но для обозначения далеко не нанообъектов. В частности для объектов, размер которых в миллиарды раз превышает 1 нм — в терминологии динозавров. Нанотиранозаврами (nanotyrranus) и нанозаврами (nanosaurus) называются карликовые динозавры, размеры которых составляют соответственно 5 и 1,3 м. Но они действительно «карлики» по сравнению с другими динозаврами, размеры которых превышают 10 м (до 50 м), а вес может достигать 30–40 т и более. Этот пример подчеркивает, что сама по себе приставка «нано» не несет физического смысла, а лишь указывает на масштаб.
Но теперь с помощью этой приставки обозначают новую эру в развитии технологий, называемых иногда четвертой промышленной революцией, — эру нанотехнологий.
Очень часто считается, что начало нанотехнологической эре положил в 1959 г. Ричард Фейнман в лекции "There's Plenty of Room at the Bottom" («Там внизу — много места»). Основной постулат этой лекции заключался в том, что с точки зрения фундаментальных законов физики автор не видит никаких препятствий к работе на молекулярном и атомном уровнях, манипулировании отдельными атомами или молекулами. Фейнман говорил, что с помощью определенных устройств можно сделать еще меньшие по размеру устройства, которые в свою очередь способны сделать еще меньшие устройства, и так далее вплоть до атомного уровня, т. е. при наличии соответствующих технологий можно манипулировать отдельными атомами.
Справедливости ради, однако, следует отметить, что Фейнман не первый это придумал. В частности, идея создания последовательно уменьшающихся в размере манипуляторов была высказана еще в 1931 г. писателем Борисом Житковым в его фантастическом рассказе «Микроруки». Не можем удержаться и не привести небольшие цитаты из этого рассказа, чтобы дать читателю самому по достоинству оценить прозрение писателя:
Но дело не только в литературных предсказаниях. То, что теперь называют нанообъектами, нанотехнологиями, если угодно, человек давно использовал в своей жизни. Один из наиболее ярких примеров (в прямом и переносном смыслах) — это разноцветные стекла. Например, созданный еще IV веке н. э. кубок Ликурга, хранящийся в Британском музее, при освещении снаружи — зеленый, но если освещать его изнутри — то он пурпурно-красный. Как показали недавние исследования с помощью электронной микроскопии, этот необычный эффект обусловлен наличием в стекле наноразмерных частиц золота и серебра. Поэтому можно смело утверждать, что кубок Ликурга сделан из нанокомпозитного материала.
Как выясняется теперь, в Средние века металлическую нанопыль часто добавляли в стекло для изготовления витражей. Вариации окраски стекол зависят от различий добавляемых частиц — природы используемого металла и размера его частиц. Недавно было установлено, что эти стекла обладают еще и бактерицидными свойствами, т. е. не только дают красивую игру света в помещении, но и дезинфицируют среду.
Если рассматривать историю развития науки в историческом плане, то можно выделить, с одной стороны, общий вектор — проникновение естественных наук «вглубь» материи. Движение по этому вектору определяется развитием средств наблюдения. Сначала люди изучали обычный мир, для наблюдения которого не надо было особых приборов. При наблюдениях на этом уровне заложены основы биологии (классификация мира живого, К. Линней и др.), была создана теория эволюции (Ч. Дарвин, 1859 г.). Когда появился телескоп, люди смогли проводить астрономические наблюдения (Г. Галилей, 1609 г.). Результатом этого явились закон Всемирного тяготения и классическая механика (И. Ньютон, 1642–1727 гг.). Когда появился микроскоп Левенгука (1674 г.), люди проникли в микромир (размерный интервал 1 мм — 0,1 мм). Сначала это было только созерцание мелких, не видимых глазом организмов. Лишь в конце XIX века Л. Пастер первым выяснил природу и функции микроорганизмов. Примерно в это же время (конец XIX — начало XX века) происходила революция в физике. Ученые стали проникать внутрь атома, изучать его строение. Опять-таки это было связано с появлением новых методов и инструментов, в качестве которых стали применять мельчайшие частицы вещества. В 1909 г. используя альфа-частицы (ядра гелия, имеющие размер порядка 10–13 м) Резерфорду удалось «увидеть» ядро атома золота. Созданная на основе этих опытов планетарная модель атома Бора—Резерфорда дает наглядный образ огромности «свободного» места в атоме, вполне сравнимого с космической пустотой Солнечной системы. Именно пустоты таких порядков имел в виду Фейнман в своей лекции. При помощи тех же α-частиц в 1919 г. Резерфордом была осуществлена первая ядерная реакция по превращению азота в кислород. Так физики вошли в пико- и фемторазмерные интервалы, и понимание строения материи на атомном и субатомном уровнях привело в первой половине прошлого века к созданию квантовой механики.
Мир потерянных величин
Исторически случилось так, что на размерной шкале (рис. 2) были «перекрыты» практически все размерные области исследований, кроме области наноразмеров. Однако мир не без прозорливых людей. Еще в начале XX века В. Оствальд опубликовал книгу «Мир обойденных величин», в которой шла речь о новой в то время области химии — коллоидной химии, которая и имела дело именно с частицами нанометровых размеров (хотя тогда еще этот термин не употреблялся). Уже в этой книге он отмечал, что дробление материи в какой-то момент приводит к новым свойствам, что от размера частицы зависят свойства и всего материала.
Рис. 2. Шкала размеров, примерные величины различных объектов и методы их визуализации. Изображение: «Экология и жизнь»
В начале ХХ века еще не умели «видеть» частицы такого размера, так как они лежат ниже пределов разрешимости светового микроскопа. Поэтому не случайно одной из начальных вех появления нанотехнологий считается изобретение М. Кноллем и Э. Руска в 1931 г. электронного микроскопа. Только после этого человечество смогло «видеть» объекты субмикронных и нанометровых размеров. И тогда всё становится на свои места — основной критерий, по которому человечество принимает (или не принимает) какие-либо новые факты и явления, выражен в словах Фомы неверующего: «Пока не увижу, не поверю».
Следующий шаг был сделан в 1981 г. — Г. Бинниг и Г. Рорер создали сканирующий туннельный микроскоп, что дало возможность не только получать изображения отдельных атомов, но и манипулировать ими. То есть была создана технология, о которой говорил в своей лекции Р. Фейнман. Вот именно тогда и наступила эра нанотехнологий.
Отметим, что и здесь мы опять имеем дело с одной и той же историей. Опять потому, что для человечества вообще свойственно не обращать внимания на то, что хоть немного, но обгоняет свое время. Вот и на примере нанотехнологий выясняется, что ничего нового не открыли, просто стали лучше понимать то, что происходит вокруг, то, что даже в древности люди уже делали, пусть и неосознанно, вернее, осознанно (знали, что хотели получить), но не понимая физики и химии явления. Другой вопрос, что наличие технологии еще далеко не означает понимания сути процесса. Сталь умели варить давно, но понимание физических и химических основ сталеварения пришло значительно позже. Тут можно вспомнить, что секрет дамасской стали не открыт до сих пор. Здесь уже другая ипостась — знаем, что надо получить, но не знаем, как. Так что взаимоотношения науки и технологии далеко не всегда просты.
Кто же первым занялся наноматериалами в их современном понимании? В 1981 г. американский ученый Г. Глейтер впервые использовал определение «нанокристаллический». Он сформулировал концепцию создания наноматериалов и развил ее в серии работ 1981–1986 гг., ввел термины «нанокристаллические», «наноструктурные», «нанофазные» и «нанокомпозитные» материалы. Главный акцент в этих работах был сделан на решающей роли многочисленных поверхностей раздела в наноматериалах как основе для изменения свойств твердых тел.
Одним из важнейших событий в истории нанотехнологии и развития идеологии наночастиц явилось также открытие в середине 80-х — начале 90-х годов ХХ века наноструктур углерода — фуллеренов и углеродных нанотрубок, а также открытие уже в XXI веке способа получения графена.
Но вернемся к определениям.
Первые определения: всё очень просто
Сначала всё было очень просто. В 2000 г. президент США Б. Клинтон подписал документ «National Nanotechnology Initiative» («Национальная нанотехнологическая инициатива»), в котором приведено следующее определение: к нанотехнологиям относятся создание технологий и исследования на атомном, молекулярном и макромолекулярном уровнях в пределах примерно от 1 до 100 нм для понимания фундаментальных основ явлений и свойств материалов на уровне наноразмеров, а также создание и использование структур, оборудования и систем, обладающих новыми свойствами и функциями, определяемыми их размерами.
В 2003 г. правительство Великобритании обратилось в Royal Societyи Royal Academy of Engineering с просьбой высказать свое мнение о необходимости развития нанотехнологий, оценить преимущества и проблемы, которые может вызвать их развитие. Такой доклад под названием «Nanoscience and nanotechnologies: opportunities and uncertainties» появился в июле 2004 г., и в нем, насколько нам известно, впервые были даны отдельно определения нанонауки и нанотехнологий:
Нанонаука — это исследование явлений и объектов на атомарном, молекулярном и макромолекулярном уровнях, характеристики которых существенно отличаются от свойств их макроаналогов.
Нанотехнологии — это конструирование, характеристика, производство и применение структур, приборов и систем, свойства которых определяются их формой и размером на нанометровом уровне.
Таким образом, под термином «нанотехнология» понимается совокупность технологических приемов, позволяющая создавать нанообъекты и/или манипулировать ими. Остается только дать определение нанообъектам. Но вот это, оказывается, не так просто, поэтому бОльшая часть статьи посвящена именно этому определению.
Для начала приведем формальное определение, наиболее широко используемое в настоящее время:
Нанообъектами (наночастицами) называются объекты (частицы) с характерным размером в 1–100 нанометров хотя бы по одному измерению.
Вроде бы всё хорошо и понятно, неясно только, почему дано столь жесткое определение нижнего и верхнего пределов в 1 и 100 нм? Похоже, что выбрано это волюнтаристски, особенно подозрительно назначение верхнего предела. Почему не 70 или 150 нм? Ведь, учитывая всё многообразие нанообъектов в природе, границы наноучастка размерной шкалы могут и должны быть существенно размыты. И вообще в природе проведение любых точных границ невозможно — одни объекты плавно перетекают в другие, и происходит это в определенном интервале, а не в точке.
Прежде чем говорить о границах, попробуем понять, какой физический смысл содержится в понятии «нанообъект», почему его надо выделять отдельной дефиницией?
Как уже отмечалось выше, только в конце XX века начало появляться (вернее, утверждаться в умах) понимание того, что наноразмерный интервал строения материи всё-таки имеет свои особенности, что на этом уровне вещество обладает иными свойствами, которые не проявляются в макромире. Очень трудно переводить некоторые английские термины на русский язык, но в английском есть термин «bulk material», что приблизительно можно перевести как «большое количество вещества», «объемное вещество», «сплошная среда». Так вот некоторые свойства «bulk materials» при уменьшении размера составляющих его частиц могут начать изменяться при достижении определенного размера. В этом случае говорят, что происходит переход к наносостоянию вещества, наноматериалам.
А происходит это потому, что при уменьшении размера частиц доля атомов, расположенных на их поверхности, и их вклад в свойства объекта становятся существенными и растут с дальнейшим уменьшением размеров (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость общей площади поверхности и числа атомов на поверхности от размера частиц, составляющих данной количество материала. Изображение: «Экология и жизнь»
Но почему увеличение доли поверхностных атомов существенно влияет на свойства частиц?
Так называемые поверхностные явления известны давно — это поверхностное натяжение, капиллярные явления, поверхностная активность, смачивание, адсорбция, адгезия и др. Вся совокупность этих явлений обусловлена тем, что силы взаимодействия между частицами, составляющими тело, не скомпенсированы на его поверхности (рис. 4). Другими словами, атомы на поверхности (кристалла или жидкости — это не важно) находятся в особых условиях. Например, в кристаллах силы, заставляющие их находиться в узлах кристаллической решетки, действуют на них только снизу. Поэтому свойства этих «поверхностных» атомов отличаются от свойств этих же атомов в объеме.
Рис. 4. Асимметрия поверхностных сил (Атомы в жидкости одинаково взаимодействуют с другими атомами жидкости, а взаимодействия поверхностных атомов с атомами газа, которые находятся над поверхностью, относительно малы и менее часты). Изображение: «Экология и жизнь»
Так как в нанообъектах число поверхностных атомов резко возрастает (рис. 3), то их вклад в свойства нанообъекта становится определяющим и растет с дальнейшим уменьшением размера объекта. Именно это и является одной из причин проявления новых свойств на наноуровне.
Другой причиной обсуждаемого изменения свойств является то, что на этом размерном уровне начинает уже проявляться действие законов квантовой механики, т. е. уровень наноразмеров — это уровень перехода, именно перехода, от царствования классической механики к царствованию механики квантовой. А как хорошо известно, самое непредсказуемое — это именно переходные состояния.
К середине XX века люди научились работать как с массой атомов, так и с одним атомом.
Впоследствии стало очевидно, что «маленькая кучка атомов» — это что-то иное, не совсем похожее ни на массу атомов, ни на отдельный атом.
Впервые, вероятно, ученые и технологи вплотную столкнулись с этой проблемой в физике полупроводников. В своем стремлении к миниатюризации они дошли до таких размеров частиц (несколько десятков нанометров и менее), при которых их оптические и электронные свойства стали резко отличаться от таковых для частиц «обычных» размеров. Именно тогда стало окончательно понятно, что шкала «наноразмеров» — это особая область, отличная от области существования макрочастиц или сплошных сред.
Поэтому в приведенных выше определениях нанонауки и нанотехнологий наиболее существенным является указание на то, что «настоящее нано» начинается с момента появления новых свойств веществ, связанных с переходом к этим масштабам и отличающихся от свойств объемных материалов. То есть существеннейшим и важнейшим качеством наночастиц, основным отличием их от микро- и макрочастиц является появление у них принципиально новых свойств, не проявляющихся при других размерах. Мы уже приводили литературные примеры, используем этот прием еще раз для того, чтобы наглядно показать и подчеркнуть различия между макро-, микро- и нанообъектами.
Вернемся к литературным примерам. Часто в качестве «раннего» нанотехнолога упоминается герой повести Лескова Левша. Однако это неправильно. Основное достижение Левши — это то, что он выковал маленькие гвозди [«я мельче этих подковок работал: я гвоздики выковывал, которыми подковки забиты, там уже никакой мелкоскоп взять не может»]. Но эти гвозди, хоть и очень маленькие, остались гвоздями, не потеряли своей основной функции — удерживать подкову. Так что пример с Левшой — это пример миниатюризации (если угодно, микроминиатюризации), т. е. уменьшения размеров предмета без изменения его функциональных и других свойств.
А вот уже упоминавшийся рассказ Б. Житкова описывает как раз именно изменение свойств:
Отметим, что в Wikipedia в статье про нанотехнологии как раз увеличение жесткости меди приводится в качестве одного из примеров изменения свойств при уменьшении размеров. (Интересно, откуда узнал про это Б. Житков в 1931 г.?)
Нанобъекты: квантовые плоскости, нити и точки. Наноструктуры углерода
В конце XX века окончательно стало очевидно существование определенной области размеров частиц вещества — область наноразмеров. Физики, уточняя определение нанообъектов, утверждают, что верхний предел наноучастка размерной шкалы совпадает, по всей видимости, с размером проявления так называемых низкоразмерных эффектов или эффекта понижения размерности.
Попытаемся сделать обратный перевод последнего утверждения с языка физиков на общечеловеческий язык.
Мы живем в трехмерном мире. Все окружающие нас реальные предметы имеют те или иные размеры во всех трех измерениях, или, как говорят физики, обладают размерностью 3.
Проведем следующий мысленный эксперимент. Выберем трехмерный, объемный, образец какого-нибудь материала, лучше всего — однородный кристалл. Пусть это будет кубик с длиной ребра в 1 см. Этот образец обладает определенными физическими свойствами, не зависящими от его размеров. Вблизи внешней поверхности нашего образца свойства могут отличаться от таковых в объеме. Однако относительная доля поверхностных атомов мала, и поэтому вкладом поверхностного изменения свойств можно пренебречь (именно это требование означает на языке физиков, что образец объемный). Теперь разделим кубик пополам — два его характерных размера останутся прежними, а один, пусть это будет высота d, уменьшится в 2 раза. Что произойдет со свойствами образца? Они не изменятся. Повторим этот эксперимент еще раз и измерим интересующее нас свойство. Мы получим тот же результат. Неоднократно повторяя эксперимент, мы наконец дойдем до некоторого критического размера d*, ниже которого измеряемое нами свойство начнет зависеть от размера d. Почему? При d ≤ d*доля вклада поверхностных атомов в свойства становится существенной и будет продолжать расти с дальнейшим уменьшением d.
Физики говорят что при d ≤ d*в нашем образце наблюдается квантово-размерный эффект в одном измерении. Для них наш образец не является больше трехмерным (что для любого обычного человека звучит абсурдно, ведь наше d хоть и мало, но не равно нулю!), его размерность понижена до двух. Асам образец называется квантовой плоскостью, или квантовой ямой, по аналогии с часто употребляемым в физике термином «потенциальная яма».
Если в неком образце d ≤ d*в двух измерениях, то его называют одномерным квантовым объектом, или квантовой нитью, или квантовым проводом. У нуль-мерных объектов, или квантовых точек, d ≤ d*во всех трех измерениях.
Естественно, что критический размер d*не является постоянной величиной для разных материалов и даже для одного материала может существенно варьироваться в зависимости от того, какое из свойств мы измеряли в нашем эксперименте, или, говоря другими словами, какая из критических размерных характеристик физических явлений определяет данное свойство (свободный пробег электронов фононов, длина волны де Бройля, длина диффузии, глубина проникновения внешнего электромагнитного поля или акустических волн и пр.).
Однако оказывается, что при всём многообразии явлений, происходящих в органических и неорганических материалах в живой и неживой природе, величина d*лежит примерно в интервале 1–100 нм. Таким образом, «нанообъект» («наноструктура», «наночастица») — это просто другой вариант термина «квантово-размерная структура». Это объект, у которого d ≤ d*по крайней мере в одном измерении. Это частицы пониженной размерности, частицы с повышенной долей поверхностных атомов. А значит, классифицировать их логичнее всего по степени снижения размерности: 2D — квантовые плоскости, 1D — квантовые нити, 0D — квантовые точки.
Весь спектр сниженных размерностей можно легко объяснить и главное — экспериментально наблюдать на примере углеродных наночастиц.
Открытие наноструктур углерода явилось очень важной вехой в развитии концепции наночастиц.
Углерод — всего лишь одиннадцатый по распространенности в природе элемент, однако благодаря уникальной способности его атомов соединяться друг с другом и образовывать длинные молекулы, включающие в качестве заместителей и другие элементы, возникло громадное множество органических соединений, да и сама Жизнь. Но, даже соединяясь только сам с собой, углерод способен порождать большой набор различных структур с весьма разнообразными свойствами — так называемых аллотропных модификаций. Алмаз, например, является эталоном прозрачности и твердости, диэлектриком и теплоизолятором. Однако графит — идеальный «поглотитель» света, сверхмягкий материал (в определенном направлении), один из лучших проводников тепла и электричества (в плоскости, перпендикулярной вышеназванному направлению). А ведь оба этих материала состоят только из атомов углерода!
Но всё это на макроуровне. А переход на наноуровень открывает новые уникальные свойства углерода. Оказалось, что «любовь» атомов углерода друг к другу настолько велика, что они могут без участия других элементов образовывать целый набор наноструктур, отличающихся друг от друга, в том числе и размерностью. В их число входят фуллерены, графен, нанотрубки, наноконы и т. п. (рис. 5).
Рис. 5. Некоторые наноструктуры углерода: а — нанокон, б — нанохорн, в — нанотрубка, г — графен. Изображение: «Экология и жизнь»
Отметим при этом, что наноструктуры углерода можно назвать «истинными» наночастицами, так как в них, как хорошо видно на рис. 5, все составляющие их атомы лежат на поверхности.
Но вернемся к самому графиту. Итак, графит — самая распространенная и термодинамически стабильная модификация элементарного углерода с трехмерной кристаллической структурой, состоящей из параллельных атомных слоев, каждый из которых представляет собой плотную упаковку шестиугольников (рис. 6). В вершинах любого такого шестиугольника расположен атом углерода, а стороны шестиугольников графически отражают прочные ковалентные связи между атомами углерода, длина которых составляет 0,142 нм. А вот расстояние между слоями достаточно велико (0,334 нм), и поэтому связь между слоями достаточно слабая (в этом случае говорят о ван-дер-ваальсовом взаимодействии).
Рис. 6. Кристаллическая структура графита. Изображение: «Экология и жизнь»
Такая кристаллическая структура и объясняет особенности физических свойств графита. Во-первых, низкую твердость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки. Так, например, пишут грифели карандашей, графитовые чешуйки которых, отслаиваясь, остаются на бумаге. Во-вторых, уже упоминавшуюся ярко выраженную анизотропию физических свойств графита и прежде всего его электрической проводимости и теплопроводности.
Любой из слоев трехмерной структуры графита можно рассматривать как гигантскую плоскостную структуру, имеющую размерность 2D. Такая двумерная структура, построенная только из атомов углерода, получила название «графен». Получить такую структуру «относительно» легко, во всяком случае, в мысленном эксперименте. Возьмем графитовый карандашный грифель и начнем писать. Высота грифеля d будет уменьшаться. Если хватит терпения, то в какой-то момент величина d сравняется с d*, и мы получим квантовую плоскость (2D).
Рис. 7. Многостенные углеродные нанотрубки: а — схема многостенных углеродных нанотрубок; б — электронно-микроскопические изображения многостенных углеродных нанотрубок. Изображение: «Экология и жизнь»
Долгое время проблема стабильности плоских двумерных структур в свободном состоянии (без подложки) в общем и графена в частности, а также электронные свойства графена были предметом только теоретических исследований. Совсем недавно, в 2004 г., группой физиков во главе с А. Геймом и К. Новосёловым были получены первые образцы графена, что произвело революцию в этой области, так как такие двумерные структуры оказались, в частности, способными проявлять поразительные электронные свойства, качественно отличающиеся от всех прежде наблюдаемых. Поэтому сегодня сотни экспериментальных групп и исследуют электронные свойства графена.
Если свернуть графеновый слой, моноатомный по толщине, в цилиндр таким образом, чтобы гексагональная сетка атомов углерода замкнулась без швов, то мы «сконструируем» одностенную углеродную нанотрубку. Экспериментально можно получать одностенные нанотрубки диаметром от 0,43 до 5 нм. Характерными особенностями геометрии нанотрубок являются рекордные значения удельной поверхности (в среднем ~1600 м2/г для одностенных трубок) и отношения длины к диаметру (100 000 и выше). Таким образом, нанотрубки представляют собой 1D нанообъект — квантовые нити.
В экспериментах наблюдались также и многостенные углеродные нанотрубки (рис. 7). Они состоят из коаксиальных цилиндров, вставленных один в другой, стенки которых находятся на расстоянии (около 3,5 Å), близком к межплоскостному расстоянию в графите (0,334 нм). Количество стенок может варьироваться от 2 до 50.
Если же поместить кусок графита в атмосферу инертного газа (гелия или аргона) и затем осветить лучом мощного импульсного лазера или концентрированного солнечного света, то можно испарить материал нашей графитовой мишени (заметим, что для этого температура поверхности мишени должна быть как минимум 2700°C). В таких условиях над поверхностью мишени образуется плазма, состоящая из индивидуальных атомов углерода, которые увлекаются потоком холодного газа, что приводит к охлаждению плазмы и образованию кластеров углерода. Так вот, оказывается, что при определенных условиях кластеризации атомы углерода замыкаются с образованием каркасной сферической молекулы C60 размерностью 0D (т. е. квантовая точка), уже показанной на рис. 1.
Такое самопроизвольное образование молекулы C60 в углеродной плазме было обнаружено в совместном эксперименте Г. Крото, Р. Кёрла и Р. Смоли, проведенном в течение десяти дней в сентябре 1985 г. Отошлем любознательного читателя к книге Е. А. Каца «Фуллерены, углеродные нанотрубки и нанокластеры: Родословная форм и идей», подробно описывающей увлекательную историю этого открытия и события, ему предшествующие (с краткими экскурсами в историю науки вплоть до эпохи Возрождения и даже Античности), а также объясняющей мотивацию странного на первый взгляд (и только на первый взгляд) названия новой молекулы — бакминстерфуллерен — в честь архитектора Р. Бакминстера Фуллера (см. также книгу [Пиотровский, Киселев, 2006]).
Впоследствии было обнаружено, что существует целое семейство углеродных молекул — фуллеренов — в форме выпуклых многогранников, состоящих только из шестиугольных и пятиугольных граней (рис. 8).
Именно открытие фуллеренов явилось своеобразным волшебным «золотым ключиком» в новый мир нанометровых структур из чистого углерода, вызвало взрыв работ в этой области. К настоящему времени обнаружено большое количество различных углеродных кластеров с фантастическим (в прямом смысле этого слова!) разнообразием структуры и свойств.
Рис. 8. Примеры гигантских фуллеренов с икосаэдральной симметрией: C140, C260, C960. Изображение: «Экология и жизнь»
Но вернемся к наноматериалам.
Наноматериалами называются материалы, структурными единицами которых являются нанообъекты (наночастицы). Образно говоря, здание наноматериала сложено из кирпичей-нанообъектов. Поэтому классифицировать наноматериалы продуктивнее всего по размерности как самого образца наноматериала (внешних размеров матрицы), так и по размерности составляющих его нанообъектов. Наиболее подробная классификация такого рода приведена в работе [Pokropivny, Skorokhod, 2008]. Представленные в этой работе 36 классов наноструктур описывают всё многообразие наноматериалов, некоторые из которых (как указанные выше фуллерены или углеродный наногорох) уже успешно синтезированы, а некоторые всё еще ждут своей экспериментальной реализации.
Почему всё не так просто
Итак, мы можем строго определить интересующие нас понятия «нанонаука», «нанотехнология» и «наноматериалы» только в том случае, если понимаем, что такое «нанобъект».
«Нанообъект» же, в свою очередь, имеет два определения. Первое, более простое (технологическое): это объекты (частицы) с характерным размером приблизительно в 1–100 нанометров хотя бы по одному измерению. Второе определение, более научное, физическое: объект с пониженной размерностью (у которого d ≤ d*по крайней мере в одном измерении).
Других определений, насколько нам известно, не имеется.
Не может не бросаться в глаза, однако, тот факт, что и научное определение обладает серьезным недостатком. А именно: в нем, в отличие от технологического, определяется только верхний предел наноразмеров. Должен ли существовать нижний предел? По нашему мнению, конечно, должен. Первая причина существования нижнего предела непосредственно вытекает из физической сущности научного определения нанообъекта, так как большинство обсуждавшихся выше эффектов понижения размерности являются эффектами квантового ограничения, или явлениями резонансной природы. Иными словами, они наблюдаются при совпадении характерных длин эффекта и размеров объекта, т. е. не только для d ≤ d*, что уже обсуждалось, но в то же время только если размер d превышает некий нижний предел d** (d** ≤ d ≤ d*). При этом очевидно, что величина d* может варьироваться для разных явлений, но должна превышать размеры атомов.
Проиллюстрируем сказанное на примере соединений углерода. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) типа нафталина, бензпирена, хризена и т. п. являются формально аналогами графена. Более того, самый большой из известных ПАУ имеет общую формулу C222H44 и содержит 10 бензольных колец по диагонали. Однако они не обладают теми удивительными свойствами, которыми обладает графен, и их нельзя рассматривать как наночастицы. То же самое относится и к наноалмазам: до ~ 4–5 нм это наноалмазы, но близко к этим границам, и даже заходя за них, подходят высшие диамандоиды (аналоги адамантана, имеющие конденсированные алмазные ячейки в качестве основы структуры).
Итак: если в пределе размер объекта по всем трем измерениям будет равен размеру атома, то, например, кристалл, сложенный из таких 0-мерных объектов будет не наноматериалом, а обычным атомарным кристаллом. Это очевидно. Как очевиден и тот факт, что количество атомов в нанообъекте должно всё-таки превосходить единицу. Если у нанобъекта все три значения d меньше, чем d**, он престает им быть. Такой объект надо описывать на языке описания индивидуальных атомов.
А если не все три размера, а только один, например? Остается ли такой объект нанообъектом? Конечно, да. Таким объектом является, например, уже не раз упоминавшийся графен. То, что характерный размер графена в одном измерении равен диаметру атома углерода, не лишает его свойств наноматериала. И свойства эти абсолютно уникальны. Были измерены проводимость, эффект Шубникова — де Гааза, квантовый эффект Холла в графеновых пленках атомарной толщины. Эксперименты подтвердили, что графен — полупроводник с нулевой шириной запрещенной зоны, при этом в точках соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости энергетический спектр электронов и дырок линеен как функция волнового вектора. Такого рода спектром обладают частицы с нулевой эффективной массой, в частности фотоны, нейтрино, релятивистские частицы. Отличие фотонов и безмассовых носителей в графене состоит в том, что последние являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов Дирака среди известных элементарных частиц нет. Сегодня графен представляет огромный интерес как для проверки множества теоретических предположений из областей квантовой электродинамики и теории относительности, так и для создания новых устройств наноэлектроники, в частности баллистического и одноэлектронного транзисторов.
Для нашей дискуссии весьма важно, что наиболее близким к понятию нанообъекта является размерный участок, на котором реализуются так называемые мезоскопические явления. Это минимальный размерный участок, для которого резонно говорить не о свойствах индивидуальных атомов или молекул, а о свойствах материала в целом (например, при определении температуры, плотности или проводимости материала). Мезоскопические размеры как раз попадают в интервал 1–100 нм. (Приставка «мезо-» происходит от греческого слова «средний», промежуточный — между атомарными и макроскопическими размерами.)
Всем известно, что психология занимается поведением индивидуумов, а социология — поведением больших групп людей. Так вот, отношения в группе из 3–4 человек можно по аналогии охарактеризовать как мезоявления. Точно так же, как уже упоминалось выше, маленькая кучка атомов — это что-то не похожее ни на «кучу» атомов, ни на отдельный атом.
Тут следует отметить еще одну важную особенность свойств нанообъектов. Несмотря на то, что в отличие от графена углеродные нанотрубки и фуллерены являются формально 1- и 0-мерными объектами соответственно, по существу это не совсем так. Вернее, так и не так одновременно. Дело в том, что нанотрубка — это тот же графеновый 2D одноатомный слой, свернутый в цилиндр. А фуллерен — это углеродный 2D слой одноатомной толщины, замкнутый по поверхности сферы. То есть свойства нанообъектов существенно зависят не только от их размеров, но и от топологических характеристик — попросту говоря, от их формы.
Итак, правильное научное определение нанообъекта должно быть следующим:
То, что эти соображения отнюдь не являются схоластическими (типа «со скольких песчинок начинается куча?»), а имеют глубокий смысл для понимания единства науки и непрерывности окружающего нас мира, становится очевидным, если мы обратим свой взор на нанообъекты органического происхождения.
Нанообъекты органической природы — супрамолекулярные структуры
Выше мы рассматривали только неорганические относительно однородные материалы, и уже там всё было не так просто. Но на Земле есть колоссальное количество материи, которую не просто трудно, а нельзя назвать однородной. Речь идет о биологических структурах и вообще о Живой материи.
В «Национальной нанотехнологической инициативе» в качестве одной из причин особого интереса к области наноразмеров указывается:
Попробуем теперь разобраться, какой смысл имеет понятие «наноразмер» в приложении к биологии, памятуя о том, что при переходе к этому размерному интервалу должны принципиально или резко изменяться свойства. Но сначала вспомним, что к нанообласти можно подойти двумя путями: «сверху вниз» (дробление) или «снизу вверх» (синтез). Так вот, движение «снизу вверх» для биологии представляет собой не что иное, как образование из отдельных молекул биологически активных комплексов.
Рассмотрим коротко химические связи, которые определяют строение и форму молекулы. Первой и самой сильной является ковалентная связь, характеризующаяся строгой направленностью (только от одного атома к другому) и определенной длиной, которая зависит от типа связи (одинарная, двойная, тройная и т. п.). Именно ковалентные связи между атомами определяют «первичную структуру» любой молекулы, т. е. какие атомы и в каком порядке связаны друг с другом.
Но существуют и другие типы связей, определяющие то, что называется вторичной структурой молекулы, ее форму. Это прежде всего водородная связь — связь между полярным атомом и атомом водорода. Она ближе всего к ковалентной связи, так как также характеризуется определенной длиной и направленностью. Однако эта связь слабая, ее энергия на порядок ниже энергии ковалентной связи. Остальные типы взаимодействий являются ненаправленными и характеризуются не длиной образуемых связей, а скоростью убывания энергии связи с увеличением расстояния между взаимодействующими атомами (дальнодействием). Ионная связь является дальнодействующим взаимодействием, ван-дер-ваальсовы взаимодействия являются короткодействующими. Так, если расстояние между двумя частицами увеличивается в r раз, то в случае ионной связи притяжение снизится до 1/r2 от начального значения, в случае уже не раз упоминавшегося ван-дер-ваальсового взаимодействия — до 1/r3 и более (до 1/r12). Все эти взаимодействия в общем случае можно определить как межмолекулярные взаимодействия.
Рассмотрим теперь такое понятие, как «биологически активная молекула». Следует признать, что молекула вещества сама по себе представляет интерес только для химиков и физиков. Их интересует ее строение («первичная структура»), ее форма («вторичная структура»), такие макроскопические показатели, как, например, агрегатное состояние, растворимость, температуры плавления и кипения и т. п., и микроскопические (электронные эффекты и взаимное влияние атомов в данной молекуле, спектральные свойства как проявление этих взаимодействий). Другими словами, речь идет об изучении свойств, проявляемых в принципе одной молекулой. Напомним, что по определению молекула — это наименьшая частица вещества, несущая его химические свойства.
С точки же зрения биологии «изолированная» молекула (в данном случае не важно, одна это молекула или какое-то количество одинаковых молекул) не способна проявлять никаких биологических свойств. Этот тезис звучит достаточно парадоксально, но попробуем его обосновать.
Рассмотрим это на примере ферментов — белковых молекул, представляющих собой биохимические катализаторы. Например, фермент гемоглобин, обеспечивающий перенос кислорода в ткани, состоит из четырех белковых молекул (субъединиц) и одной так называемой простетической группы — гемма, содержащего атом железа, нековалентно связанного с белковыми субъединицами гемоглобина.
Основной, а точнее определяющий вклад во взаимодействие белковых субъединиц и гемма, взаимодействие, приводящее к образованию и устойчивости надмолекулярного комплекса, который и называется гемоглобином, вносят силы, именуемые иногда гидрофобными взаимодействиями, но представляющие собой силы межмолекулярного взаимодействия. Связи, образуемые этими силами, значительно слабее ковалентных. Но при комплементарном взаимодействии, когда две поверхности очень близко подходят друг к другу, число этих слабых связей велико, и поэтому общая энергия взаимодействия молекул достаточно высока и образующийся комплекс достаточно устойчив. Но пока не образовались эти связи между четырьмя субъединицами, пока не присоединилась (опять-таки за счет нековалентных связей) простетическая группа (гемм), ни при каких условиях отдельные части гемоглобина связывать кислород не могут и тем более не могут никуда его переносить. И, следовательно, данной биологической активностью не обладают. (Эти же самые рассуждения можно распространить и на все ферменты в целом.)
При этом сам процесс катализа подразумевает образование в ходе реакции комплекса из как минимум двух компонентов — самого катализатора и молекулы (молекул), называемых субстратом(ами), претерпевающей(их) какие-то химические превращения под действием катализатора. Другими словами, должен образоваться комплекс как минимум из двух молекул, т. е. супрамолекулярный (надмолекулярный) комплекс.
Идея комплементарного взаимодействия впервые была предложена Э. Фишером для объяснения взаимодействия лекарственных веществ с их мишенью в организме и названа взаимодействием «ключ к замку». Хотя лекарственные (и иные биологические вещества) далеко не во всех случаях представляют собой ферменты, но и они способны вызвать какой-либо биологический эффект только после взаимодействия с соответствующей биологической мишенью. А такое взаимодействие опять-таки есть не что иное, как образование супрамолекулярного комплекса.
Следовательно, проявление «обычными» молекулами принципиально новых свойств (в рассматриваемом случае — биологической активности) связано с образованием ими надмолекулярных (супрамолекулярных) комплексов с другими молекулами за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Именно так устроено большинство ферментов и систем в организме (рецепторы, мембраны и т. п.), в том числе такие сложные структуры, которые иногда называются биологическими «машинами» (рибосомы, АТФаза и др.). Причем происходит это именно на уровне нанометровых размеров — от одного до нескольких десятков нанометров.
При дальнейшем усложнении и увеличении размеров (более 100 нм), т. е. при переходе на другой размерный уровень (микроуровень), возникают значительно более сложные системы, способные не только к самостоятельному существованию и взаимодействию (в частности, к обмену энергией) с окружающей их средой, но и к самовоспроизведению. То есть опять происходит изменение свойств всей системы — она становится настолько сложной, что уже способна к самовоспроизведению, возникает то, что мы называем живыми структурами.
Многие мыслители неоднократно пытались дать определение Жизни. Не вдаваясь в философские дискуссии, отметим, что, на наш взгляд, жизнь есть существование самовоспроизводящихся структур, а начинаются живые структуры с отдельной клетки. Жизнь есть микро- и макроскопический феномен, а вот основные процессы, обеспечивающие функционирование живых систем, протекают на уровне наноразмеров.
Функционирование живой клетки как интегрированного саморегулирующегося устройства с ярко выраженной структурной иерархией обеспечивается миниатюризацией на наноразмерном уровне. Очевидно, что миниатюризация на уровне наноразмеров является принципиальным атрибутом биохимии, а следовательно, эволюция жизни состоит из появления и интеграции различных форм наноструктурированных объектов.13 Именно наноразмерный участок структурной иерархии, ограниченный по размерам как сверху, так и снизу (!), является критичным для появления и способности к существованию клеток. То есть именно уровень наноразмеров представляет собой переход от уровня молекулярного к уровню Живого.
Однако из-за того что миниатюризация на уровне наноразмеров является принципиальным атрибутом биохимии, нельзя всё-таки рассматривать любые биохимические манипуляции как нанотехнологические — нанотехнологии предполагают всё-таки конструирование, а не банальное применение молекул и частиц.
Заключение
В начале статьи мы уже пытались как-то классифицировать объекты различных естественных наук по принципу характерных размеров исследуемых ими объектов. Вернемся к этому снова и, применив эту классификацию, получим, что атомная физика, изучающая взаимодействия внутри атома, — это субангстремные (фемто- и пико-) размеры.
«Обычные» неорганическая и органическая химия — это ангстремные размеры, уровень отдельных молекул или связей внутри кристаллов неорганических веществ. А вот биохимия — это уровень наноразмеров, уровень существования и функционирования супрамолекулярных структур, стабилизированных нековалентными межмолекулярными силами.
Но биохимические структуры еще относительно просты, и функционировать они могут относительно независимо (in vitro, если угодно). Дальнейшее усложнение, образование супрамолекулярными структурами сложных ансамблей — это есть переход к самовоспроизводящимся структурам, переход к Живому. И здесь уже на уровне клеток это микроразмеры, а на уровне организмов — макроразмеры. Это уже биология и физиология.
Рис. 9. Усложнение структуры в биологическом мире. Изображение: «Экология и жизнь»
Наноуровень представляет собой переходную область от уровня молекулярного, образующего базис существования всего живого, состоящего из молекул, к уровню Живого, уровню существования самовоспроизводящихся структур, а наночастицы, представляющие собой супрамолекулярные структуры, стабилизированные силами межмолекулярного взаимодействия, представляют собой переходную форму от отдельных молекул к сложным функциональным системам. Это можно отразить схемой, подчеркивающей, в частности, и непрерывность Природы (рис. 9). В схеме мир наноразмеров расположен между атомно-молекулярным миром и миром Живого, состоящего из тех же атомов и молекул, но организованных в сложные самовоспроизводящиеся структуры, а переход из одного мира в другой определяется не только (и не столько) размерами структур, сколько их сложностью. Природа давно придумала и использует в живых системах супрамолекулярные структуры. Мы же далеко не всегда можем понять, а тем более повторить то, что Природа делает легко и непринужденно. Но нельзя ждать от нее милостей, надо у нее учиться.
Левон Борисович Пиотровский, НИИ экспериментальной медицины СЗО РАМН, Санкт-Петербург Евгений Адольфович Кац, Университет им. Бен-Гуриона в Негеве, Израиль
Природа непрерывна, а любое определение требует установления каких-то границ. Поэтому формулировка определений — достаточно неблагодарное занятие. Тем не менее это надо делать, так как четкое определение позволяет отделить одно явление от другого, выявить существенные различия между ними и таким образом глубже понять сами явления. Поэтому целью этого эссе является попытка разобраться в значении модных сегодня терминов c приставкой «нано» (от греческого слова «карлик») — «нанонаука», «нанотехнология», «нанообъект», «наноматериал».
Это приставка, которая показывает, что исходная величина должна быть уменьшена в миллиард раз, т. е. поделена на единицу с девятью нулями — 1 000 000 000. Например, 1 нанометр — это миллиардная часть метра (1 нм = 10–9 м). Чтобы представить себе, насколько мал 1 нм, выполним следующий мысленный эксперимент (рис. 1). Если мы уменьшим диаметр нашей планеты (12 750 км = 12,75 × 106 м ≈ 107 м) в 100 миллионов (108) раз, то получим примерно 10–1 м. Это размер, приблизительно равный диаметру футбольного мяча (стандартный диаметр футбольного мяча — 22 см, но в наших масштабах такая разница несущественна; для нас 2,2 × 10–1 м ≈ 10–1 м). Теперь уменьшим диаметр футбольного мяча в те же 100 миллионов (108) раз, и вот только теперь получим размер наночастицы, равный 1 нм (приблизительно диаметр углеродной молекулы фуллерена C60, по своей форме похожего на футбольный мяч 
